水不是一種液體，而是兩種

水是世界上最普通的，也是最反常的物質(zhì)。

撰文 | 瞿立健

我們這個(gè)世界有很多“怪異”的東西，比如量子、黑洞、暗物質(zhì)、暗能量、宇宙起源，等等。這些東西離我們的日常生活有點(diǎn)遠(yuǎn)，不過(guò)，日常生活中也有與這些東西同樣怪異的東西，那就是——水。

(資料圖片僅供參考)

怪異的水

司空見慣的水在科學(xué)上卻是最怪異的液體。有科學(xué)家列舉出水至少有66種反常性質(zhì)。這些怪異的性質(zhì)里，很多體現(xiàn)在專門的科學(xué)實(shí)驗(yàn)里，也有一些性質(zhì)可以輕松表現(xiàn)出來(lái)。

把一塊冰——固態(tài)的水——扔進(jìn)冷液態(tài)水里，你會(huì)發(fā)現(xiàn)，冰會(huì)浮在水面上，因?yàn)楸拿芏刃∮谝簯B(tài)水。這就是怪事一樁，一般液體凝聚為固體，密度增大，因?yàn)樵踊蚍肿釉诠腆w中的排列比在液體中更緊密。

湖面正在結(jié)冰的時(shí)候，用溫度計(jì)測(cè)一下各深度處水的溫度，水面處溫度為0℃，而湖底部溫度為4℃，這是因?yàn)樗?℃時(shí)密度最大。

液態(tài)水的密度大于冰，且冰點(diǎn)時(shí)其密度小于溫度稍高時(shí)的密度，否則，湖泊和河流會(huì)從下往上結(jié)冰，水中生物將難以存活。這對(duì)生命有重要意義，更不用說(shuō)它們挺過(guò)歷史上多次漫長(zhǎng)的冰期。

各溫度下水的密度。圖源：CRC Handbook of Chemistry and Physics

湖水底部溫度為4℃。圖源：https://wtamu.edu/~cbaird/sq/images/lake_temp.png

另一方面，讓水升高一定溫度，需要吸收的熱比一般液體出奇得高，常下廚房的讀者都有生活經(jīng)驗(yàn)，油的升溫要比水快。水吸熱能力強(qiáng)，這也有意義——如果吸熱能力很差，氣候稍有變化，生態(tài)系統(tǒng)將遭受滅頂之災(zāi)。

水結(jié)冰時(shí)要膨脹，冰溶解時(shí)卻收縮。水至少能形成17種晶體——即冰。

本文后面會(huì)再列舉幾種水的怪異性質(zhì)。

我們應(yīng)該對(duì)水的怪異性質(zhì)有感恩之心，否則，復(fù)雜的生命或許不會(huì)存在，我們也就沒(méi)有機(jī)會(huì)閱覽這篇文章，體會(huì)水的神奇。

水為什么行為怪異？

科學(xué)家思考問(wèn)題，一般秉持還原主義思維，物質(zhì)性質(zhì)源自物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

那么，水是什么樣的結(jié)構(gòu)呢？

雙水記

故事追溯至1976年。

美國(guó)普度大學(xué)的奧斯汀·安吉爾（Austen Angell）和羅賓·斯皮迪（Robin Speedy）將水降溫，想看看水能降到多低的溫度。

你可能會(huì)問(wèn)，降低到0℃不就結(jié)冰了嗎？

不一定，如果容器內(nèi)非常潔凈，水非常平靜，在0℃以下仍會(huì)保持液體狀態(tài)，這叫“過(guò)冷水”。

一瓶過(guò)冷水受到擾動(dòng)之后快速結(jié)冰。圖源：根據(jù)Youtube視頻制作

安吉爾和斯皮迪發(fā)現(xiàn)一些奇怪的現(xiàn)象：溫度越低，過(guò)冷水的密度分布愈發(fā)不均勻。常理來(lái)說(shuō)，溫度越低，水的密度應(yīng)該越均勻。

水里面發(fā)生了什么事情？

限于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件，無(wú)法觀測(cè)得更細(xì)致。

1992年，美國(guó)波士頓大學(xué)的彼得·普爾（Peter Poole）和吉恩·斯坦利（Gene Stanley）對(duì)水進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬研究（Nature 1992, 360, 324–328），重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)中類似的現(xiàn)象。更重要的是，計(jì)算機(jī)模擬可以計(jì)算體系的各種性質(zhì)，甚至分子的具體運(yùn)動(dòng)情況。

普爾和斯坦利根據(jù)他們的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果，看出過(guò)冷水的行為其實(shí)和普通水變成水蒸氣的情況很類似。普通水在一些特殊條件下，密度分布也會(huì)變得極端不均勻。下面我們先簡(jiǎn)單介紹一下水從液體變?yōu)闅怏w的過(guò)程。

氣體和液體的分界線——汽化線。圖源：《邊緣奇跡：相變和臨界現(xiàn)象》

如上圖所示，液體壓強(qiáng)保持為P0，升溫，即液體狀態(tài)按圖中線LQ移動(dòng)，到達(dá)點(diǎn)Q時(shí)，一部分液體開始汽化，即變成氣體。此時(shí)盡管繼續(xù)加熱，但溫度卻不再升高，而是保持在T0。直到全部液體變成氣體，溫度才繼續(xù)沿QG升高。在各種壓強(qiáng)下做實(shí)驗(yàn)，可以得到一系列氣液共存的點(diǎn)，把這些點(diǎn)連起來(lái)，就得到一條曲線——汽化線。

一直升溫或加壓，汽化線會(huì)一直延伸下去還是在某個(gè)點(diǎn)戛然而止？

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，汽化線有個(gè)終點(diǎn)，這個(gè)點(diǎn)叫作臨界點(diǎn)，即下圖中的點(diǎn)。

汽化線有個(gè)終點(diǎn)，即臨界點(diǎn)。圖源：《邊緣奇跡：相變和臨界現(xiàn)象》

臨界點(diǎn)之外，物質(zhì)是處于氣態(tài)還是液態(tài)？

這個(gè)問(wèn)題是沒(méi)有意義的，因?yàn)榕R界點(diǎn)之外，氣態(tài)和液態(tài)的差別不復(fù)存在。沿圖中虛線做實(shí)驗(yàn)，物質(zhì)可以從液態(tài)點(diǎn)連續(xù)地變成氣態(tài)。

在氣液相變的臨界點(diǎn)附近，密度分布也是極端不均勻的。一個(gè)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是臨界乳光，如下圖所示。（編者注：可參見《臨界現(xiàn)象200周年，是誰(shuí)最早發(fā)現(xiàn)了這個(gè)物理現(xiàn)象？》）

用光照射受熱的乙醇，圖1為氣液共存狀態(tài)，圖2中發(fā)生了臨界乳光現(xiàn)象，即物質(zhì)散射的光為白色，這說(shuō)明在光的波長(zhǎng)那么小的尺度上，物質(zhì)的密度都不均勻，物質(zhì)變得不透明且顯得渾濁。圖3為超臨界流體。圖源：維基百科

一般來(lái)說(shuō)物質(zhì)有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種狀態(tài)。不過(guò)，物理學(xué)中更常用的詞是“相”，而不是“態(tài)”。

物質(zhì)的“相”的種類比一般所說(shuō)的“態(tài)”的種類要多得多。也就是說(shuō)，對(duì)應(yīng)于同一個(gè)態(tài)，還可以有許多不同的“相”。比如，水的固態(tài)是冰，但冰有很多種不同的結(jié)晶方式，它們對(duì)應(yīng)于不同的“相”。

物質(zhì)從一種相轉(zhuǎn)換成另一種相，稱為相變。水從液態(tài)（或稱液相）變成氣態(tài)（或稱氣相）就是一種相變。

我們回到普爾和斯坦利的實(shí)驗(yàn)，他們通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn)，過(guò)冷水在某溫度附近密度也會(huì)變得及其不均勻，這與氣液相變臨界點(diǎn)附近的情況很類似。于是，普爾和斯坦利設(shè)想，那里是個(gè)臨界點(diǎn)，過(guò)冷水也可以發(fā)生相變，兩相分別是低密度水和高密度水。

普爾和斯坦利的設(shè)想得到后續(xù)更精確的水模型的模擬結(jié)果支持，顯示他們的猜想很靠譜，即水除了汽化線的臨界點(diǎn)之外，過(guò)冷水還有一個(gè)臨界點(diǎn)。

過(guò)冷水會(huì)發(fā)生高、低密度水相變，類似普通水的氣液相變。注意，本圖中縱坐標(biāo)為溫度，橫坐標(biāo)為壓強(qiáng)。圖源：Chemistry World

實(shí)驗(yàn)上能不能看到這個(gè)臨界點(diǎn)呢？

很難，這個(gè)臨界點(diǎn)在-45℃，在這么低的溫度下，水很容易就結(jié)冰了。

全世界多個(gè)杰出的課題組展開了研究，努力了26年，在2017和2018年，兩個(gè)獨(dú)立的精巧實(shí)驗(yàn) (Science 2017, 358, 1589; Science 2018, 359, 1127) 確定，第二個(gè)臨界點(diǎn)是存在的，過(guò)冷水在適當(dāng)條件下可以發(fā)生相變，即存在兩種結(jié)構(gòu)的水。

具體是什么樣的結(jié)構(gòu)呢？

瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的安德斯·尼爾松（Anders Nilsson）教授與其合作者在這個(gè)方面做了系統(tǒng)的工作，我們直接介紹他們所得到的結(jié)論。

一水兩構(gòu)

水的結(jié)構(gòu)是水分子之間的相互作用決定的。

水分子由兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子組成，兩個(gè)氫原子分別與氧原子緊密結(jié)合在一起，形成V字型結(jié)構(gòu)，它們之間的結(jié)合方式化學(xué)家稱之為“共價(jià)鍵”。

氧原子和氫原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合形成水分子。圖源：科普中國(guó)

水分子整體是電中性的，但在分子內(nèi)部，電量分布是不均勻的，氧原子略帶負(fù)電，而兩個(gè)氫原子略帶正電。當(dāng)一個(gè)水分子中的氧原子和另一個(gè)水分子中的氫原子靠近時(shí)，兩個(gè)水分子之間就會(huì)產(chǎn)生吸引作用，這種作用化學(xué)家稱為“氫鍵”。

水分子間氫鍵的形成。圖源：科普中國(guó)

氫鍵要比共價(jià)鍵弱得多，很容易被破壞。有人形象地說(shuō)：“氫鍵相當(dāng)于兩個(gè)人手拉手，可以拉也可以分。共價(jià)鍵連接的是你自己的手和腳，不能分開?！?/p>

尼爾松根據(jù)他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出水分子在氫鍵的影響下，可以有兩種排列方式，按四面體有序排列或隨機(jī)無(wú)序排列，分別組成低密度水和高密度水。

水有兩種結(jié)構(gòu)。圖源：New Scientists

以上理論可以解釋水的諸多反常性質(zhì)，下面略舉幾例。

正解反常

? 冰的密度比水小。

冰中的水分子排列方式與低密度水中水分子排列方式相同，即四面體結(jié)構(gòu)，而水中還有無(wú)序結(jié)構(gòu)的高密度水，因此，水的平均密度大于冰的密度。

? 水在4℃時(shí)密度最大。

在0°C時(shí)，水分子更多地處于四面體結(jié)構(gòu)的有序相，即低密度水占優(yōu)勢(shì)。極端情況下，如果完全沒(méi)有無(wú)序的高密度水，液態(tài)水就結(jié)成冰了。溫度升高，分子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)就越劇烈，有序結(jié)構(gòu)就越少，高密度水越占優(yōu)勢(shì)，即水的密度升高。但當(dāng)溫度達(dá)到4°C以上時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)使水分子間距隨溫度升高而增大，水的密度因而降低。

分子一直做著無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，有序結(jié)構(gòu)就越難以維持。圖源：www.tec-science.com。

? 水的比熱容顯著大于絕大多數(shù)液體。

加熱物質(zhì)，使其升高一定量的溫度，但水比其他液體需要熱量更高，即比熱容更大，因?yàn)樗枰徊糠譄崃縼?lái)破壞低密度水的四面體結(jié)構(gòu)。

? 水的比熱容隨溫度升高先減小后增大，在35°C時(shí)有個(gè)極小值，而絕大多數(shù)液體的比熱容隨溫度升高而一直增大。

在0至35°C之間，溫度升高導(dǎo)致水中的四面體結(jié)構(gòu)不斷被破壞，便于水分子做無(wú)序的運(yùn)動(dòng)；隨著溫度升高，四面體結(jié)構(gòu)越來(lái)越少，水顯得吸熱能力在降低。溫度達(dá)到35°C時(shí)，水中四面體結(jié)構(gòu)破壞殆盡，水的比熱容開始表現(xiàn)得類似一般液體了。

水的比熱容與溫度。圖源：Lawrence Berkeley National Laboratory

? 水的壓縮率——加壓之后，減少的體積與原體積之比——隨溫度升高先減小后增大，在46°C時(shí)有個(gè)極小值，而絕大多數(shù)液體的壓縮率隨溫度升高而一直增大。

隨著溫度升高，46°C之前，水表現(xiàn)得難于被壓縮，這是因?yàn)榈兔芏人慕Y(jié)構(gòu)逐漸解體，高密度水比例越來(lái)越高。溫度達(dá)到46°C之后，水中幾乎只有無(wú)序的高密度水，行為類似普通液體，溫度越高越易被壓縮。

比熱容體現(xiàn)的是微觀結(jié)構(gòu)數(shù)目的變化，壓縮率體現(xiàn)的是分子堆積的松緊程度，二者極小值不落在同一溫度，是正常的。

? 水比絕大多數(shù)液體難以被壓縮。

這是氫鍵帶給水分子之間強(qiáng)烈的吸引力造成的，尤其是對(duì)于高密度水。

? 高壓下水分子更易于擴(kuò)散。

高壓可破壞四面體有序結(jié)構(gòu)，水分子排列越無(wú)序，越易于擴(kuò)散。

? 水受熱膨脹，加壓，更膨脹……

加壓使水更無(wú)序，因而易于膨脹。

不再列舉水的更多反常性質(zhì)予以解釋了?？傊?，水分子有兩種排列方式，這個(gè)理論與實(shí)驗(yàn)相符，且能一致地解釋水的反常性質(zhì)。

水的怪異性質(zhì)的奧秘開始浮出水面，只不過(guò)，這讓水顯得更怪異。

主要參考資料

New Scientists, 2018, 238, 3180, 26-29

New Scientists, 2010, 205, 2746, 32-35

Chem. Rev. 2016, 116, 7463?7500

The weirdness of water https://www.chemistryworld.com/features/the-weirdness-of-water/4011260.article

Physics Today, 2017, 70, 18-21

物理, 2010, 39, 79-84

本文受科普中國(guó)·星空計(jì)劃項(xiàng)目扶持

出品：中國(guó)科協(xié)科普部

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