水是世界上最普通的,也是最反常的物質(zhì)。
撰文 | 瞿立健
我們這個(gè)世界有很多“怪異”的東西,比如量子、黑洞、暗物質(zhì)、暗能量、宇宙起源,等等。這些東西離我們的日常生活有點(diǎn)遠(yuǎn),不過(guò),日常生活中也有與這些東西同樣怪異的東西,那就是——水。
(資料圖片僅供參考)
怪異的水
司空見慣的水在科學(xué)上卻是最怪異的液體。有科學(xué)家列舉出水至少有66種反常性質(zhì)。這些怪異的性質(zhì)里,很多體現(xiàn)在專門的科學(xué)實(shí)驗(yàn)里,也有一些性質(zhì)可以輕松表現(xiàn)出來(lái)。
把一塊冰——固態(tài)的水——扔進(jìn)冷液態(tài)水里,你會(huì)發(fā)現(xiàn),冰會(huì)浮在水面上,因?yàn)楸拿芏刃∮谝簯B(tài)水。這就是怪事一樁,一般液體凝聚為固體,密度增大,因?yàn)樵踊蚍肿釉诠腆w中的排列比在液體中更緊密。
湖面正在結(jié)冰的時(shí)候,用溫度計(jì)測(cè)一下各深度處水的溫度,水面處溫度為0℃,而湖底部溫度為4℃,這是因?yàn)樗?℃時(shí)密度最大。
液態(tài)水的密度大于冰,且冰點(diǎn)時(shí)其密度小于溫度稍高時(shí)的密度,否則,湖泊和河流會(huì)從下往上結(jié)冰,水中生物將難以存活。這對(duì)生命有重要意義,更不用說(shuō)它們挺過(guò)歷史上多次漫長(zhǎng)的冰期。
各溫度下水的密度。圖源:CRC Handbook of Chemistry and Physics
湖水底部溫度為4℃。圖源:https://wtamu.edu/~cbaird/sq/images/lake_temp.png
另一方面,讓水升高一定溫度,需要吸收的熱比一般液體出奇得高,常下廚房的讀者都有生活經(jīng)驗(yàn),油的升溫要比水快。水吸熱能力強(qiáng),這也有意義——如果吸熱能力很差,氣候稍有變化,生態(tài)系統(tǒng)將遭受滅頂之災(zāi)。
水結(jié)冰時(shí)要膨脹,冰溶解時(shí)卻收縮。水至少能形成17種晶體——即冰。
本文后面會(huì)再列舉幾種水的怪異性質(zhì)。
我們應(yīng)該對(duì)水的怪異性質(zhì)有感恩之心,否則,復(fù)雜的生命或許不會(huì)存在,我們也就沒(méi)有機(jī)會(huì)閱覽這篇文章,體會(huì)水的神奇。
水為什么行為怪異?
科學(xué)家思考問(wèn)題,一般秉持還原主義思維,物質(zhì)性質(zhì)源自物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
那么,水是什么樣的結(jié)構(gòu)呢?
雙水記
故事追溯至1976年。
美國(guó)普度大學(xué)的奧斯汀·安吉爾(Austen Angell)和羅賓·斯皮迪(Robin Speedy)將水降溫,想看看水能降到多低的溫度。
你可能會(huì)問(wèn),降低到0℃不就結(jié)冰了嗎?
不一定,如果容器內(nèi)非常潔凈,水非常平靜,在0℃以下仍會(huì)保持液體狀態(tài),這叫“過(guò)冷水”。
一瓶過(guò)冷水受到擾動(dòng)之后快速結(jié)冰。圖源:根據(jù)Youtube視頻制作
安吉爾和斯皮迪發(fā)現(xiàn)一些奇怪的現(xiàn)象:溫度越低,過(guò)冷水的密度分布愈發(fā)不均勻。常理來(lái)說(shuō),溫度越低,水的密度應(yīng)該越均勻。
水里面發(fā)生了什么事情?
限于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件,無(wú)法觀測(cè)得更細(xì)致。
1992年,美國(guó)波士頓大學(xué)的彼得·普爾(Peter Poole)和吉恩·斯坦利(Gene Stanley)對(duì)水進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬研究(Nature 1992, 360, 324–328),重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)中類似的現(xiàn)象。更重要的是,計(jì)算機(jī)模擬可以計(jì)算體系的各種性質(zhì),甚至分子的具體運(yùn)動(dòng)情況。
普爾和斯坦利根據(jù)他們的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果,看出過(guò)冷水的行為其實(shí)和普通水變成水蒸氣的情況很類似。普通水在一些特殊條件下,密度分布也會(huì)變得極端不均勻。下面我們先簡(jiǎn)單介紹一下水從液體變?yōu)闅怏w的過(guò)程。
氣體和液體的分界線——汽化線。圖源:《邊緣奇跡:相變和臨界現(xiàn)象》
如上圖所示,液體壓強(qiáng)保持為P0,升溫,即液體狀態(tài)按圖中線LQ移動(dòng),到達(dá)點(diǎn)Q時(shí),一部分液體開始汽化,即變成氣體。此時(shí)盡管繼續(xù)加熱,但溫度卻不再升高,而是保持在T0。直到全部液體變成氣體,溫度才繼續(xù)沿QG升高。在各種壓強(qiáng)下做實(shí)驗(yàn),可以得到一系列氣液共存的點(diǎn),把這些點(diǎn)連起來(lái),就得到一條曲線——汽化線。
一直升溫或加壓,汽化線會(huì)一直延伸下去還是在某個(gè)點(diǎn)戛然而止?
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),汽化線有個(gè)終點(diǎn),這個(gè)點(diǎn)叫作臨界點(diǎn),即下圖中的點(diǎn)。
汽化線有個(gè)終點(diǎn),即臨界點(diǎn)。圖源:《邊緣奇跡:相變和臨界現(xiàn)象》
臨界點(diǎn)之外,物質(zhì)是處于氣態(tài)還是液態(tài)?
這個(gè)問(wèn)題是沒(méi)有意義的,因?yàn)榕R界點(diǎn)之外,氣態(tài)和液態(tài)的差別不復(fù)存在。沿圖中虛線做實(shí)驗(yàn),物質(zhì)可以從液態(tài)點(diǎn)連續(xù)地變成氣態(tài)。
在氣液相變的臨界點(diǎn)附近,密度分布也是極端不均勻的。一個(gè)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是臨界乳光,如下圖所示。(編者注:可參見《臨界現(xiàn)象200周年,是誰(shuí)最早發(fā)現(xiàn)了這個(gè)物理現(xiàn)象?》)
用光照射受熱的乙醇,圖1為氣液共存狀態(tài),圖2中發(fā)生了臨界乳光現(xiàn)象,即物質(zhì)散射的光為白色,這說(shuō)明在光的波長(zhǎng)那么小的尺度上,物質(zhì)的密度都不均勻,物質(zhì)變得不透明且顯得渾濁。圖3為超臨界流體。圖源:維基百科
一般來(lái)說(shuō)物質(zhì)有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種狀態(tài)。不過(guò),物理學(xué)中更常用的詞是“相”,而不是“態(tài)”。
物質(zhì)的“相”的種類比一般所說(shuō)的“態(tài)”的種類要多得多。也就是說(shuō),對(duì)應(yīng)于同一個(gè)態(tài),還可以有許多不同的“相”。比如,水的固態(tài)是冰,但冰有很多種不同的結(jié)晶方式,它們對(duì)應(yīng)于不同的“相”。
物質(zhì)從一種相轉(zhuǎn)換成另一種相,稱為相變。水從液態(tài)(或稱液相)變成氣態(tài)(或稱氣相)就是一種相變。
我們回到普爾和斯坦利的實(shí)驗(yàn),他們通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn),過(guò)冷水在某溫度附近密度也會(huì)變得及其不均勻,這與氣液相變臨界點(diǎn)附近的情況很類似。于是,普爾和斯坦利設(shè)想,那里是個(gè)臨界點(diǎn),過(guò)冷水也可以發(fā)生相變,兩相分別是低密度水和高密度水。
普爾和斯坦利的設(shè)想得到后續(xù)更精確的水模型的模擬結(jié)果支持,顯示他們的猜想很靠譜,即水除了汽化線的臨界點(diǎn)之外,過(guò)冷水還有一個(gè)臨界點(diǎn)。
過(guò)冷水會(huì)發(fā)生高、低密度水相變,類似普通水的氣液相變。注意,本圖中縱坐標(biāo)為溫度,橫坐標(biāo)為壓強(qiáng)。圖源:Chemistry World
實(shí)驗(yàn)上能不能看到這個(gè)臨界點(diǎn)呢?
很難,這個(gè)臨界點(diǎn)在-45℃,在這么低的溫度下,水很容易就結(jié)冰了。
全世界多個(gè)杰出的課題組展開了研究,努力了26年,在2017和2018年,兩個(gè)獨(dú)立的精巧實(shí)驗(yàn) (Science 2017, 358, 1589; Science 2018, 359, 1127) 確定,第二個(gè)臨界點(diǎn)是存在的,過(guò)冷水在適當(dāng)條件下可以發(fā)生相變,即存在兩種結(jié)構(gòu)的水。
具體是什么樣的結(jié)構(gòu)呢?
瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的安德斯·尼爾松(Anders Nilsson)教授與其合作者在這個(gè)方面做了系統(tǒng)的工作,我們直接介紹他們所得到的結(jié)論。
一水兩構(gòu)
水的結(jié)構(gòu)是水分子之間的相互作用決定的。
水分子由兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子組成,兩個(gè)氫原子分別與氧原子緊密結(jié)合在一起,形成V字型結(jié)構(gòu),它們之間的結(jié)合方式化學(xué)家稱之為“共價(jià)鍵”。
氧原子和氫原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合形成水分子。圖源:科普中國(guó)
水分子整體是電中性的,但在分子內(nèi)部,電量分布是不均勻的,氧原子略帶負(fù)電,而兩個(gè)氫原子略帶正電。當(dāng)一個(gè)水分子中的氧原子和另一個(gè)水分子中的氫原子靠近時(shí),兩個(gè)水分子之間就會(huì)產(chǎn)生吸引作用,這種作用化學(xué)家稱為“氫鍵”。
水分子間氫鍵的形成。圖源:科普中國(guó)
氫鍵要比共價(jià)鍵弱得多,很容易被破壞。有人形象地說(shuō):“氫鍵相當(dāng)于兩個(gè)人手拉手,可以拉也可以分。共價(jià)鍵連接的是你自己的手和腳,不能分開?!?/p>
尼爾松根據(jù)他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出水分子在氫鍵的影響下,可以有兩種排列方式,按四面體有序排列或隨機(jī)無(wú)序排列,分別組成低密度水和高密度水。
水有兩種結(jié)構(gòu)。圖源:New Scientists
以上理論可以解釋水的諸多反常性質(zhì),下面略舉幾例。
正解反常
? 冰的密度比水小。
冰中的水分子排列方式與低密度水中水分子排列方式相同,即四面體結(jié)構(gòu),而水中還有無(wú)序結(jié)構(gòu)的高密度水,因此,水的平均密度大于冰的密度。
? 水在4℃時(shí)密度最大。
在0°C時(shí),水分子更多地處于四面體結(jié)構(gòu)的有序相,即低密度水占優(yōu)勢(shì)。極端情況下,如果完全沒(méi)有無(wú)序的高密度水,液態(tài)水就結(jié)成冰了。溫度升高,分子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)就越劇烈,有序結(jié)構(gòu)就越少,高密度水越占優(yōu)勢(shì),即水的密度升高。但當(dāng)溫度達(dá)到4°C以上時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)使水分子間距隨溫度升高而增大,水的密度因而降低。
分子一直做著無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng),溫度越高,分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈,有序結(jié)構(gòu)就越難以維持。圖源:www.tec-science.com。
? 水的比熱容顯著大于絕大多數(shù)液體。
加熱物質(zhì),使其升高一定量的溫度,但水比其他液體需要熱量更高,即比熱容更大,因?yàn)樗枰徊糠譄崃縼?lái)破壞低密度水的四面體結(jié)構(gòu)。
? 水的比熱容隨溫度升高先減小后增大,在35°C時(shí)有個(gè)極小值,而絕大多數(shù)液體的比熱容隨溫度升高而一直增大。
在0至35°C之間,溫度升高導(dǎo)致水中的四面體結(jié)構(gòu)不斷被破壞,便于水分子做無(wú)序的運(yùn)動(dòng);隨著溫度升高,四面體結(jié)構(gòu)越來(lái)越少,水顯得吸熱能力在降低。溫度達(dá)到35°C時(shí),水中四面體結(jié)構(gòu)破壞殆盡,水的比熱容開始表現(xiàn)得類似一般液體了。
水的比熱容與溫度。圖源:Lawrence Berkeley National Laboratory
? 水的壓縮率——加壓之后,減少的體積與原體積之比——隨溫度升高先減小后增大,在46°C時(shí)有個(gè)極小值,而絕大多數(shù)液體的壓縮率隨溫度升高而一直增大。
隨著溫度升高,46°C之前,水表現(xiàn)得難于被壓縮,這是因?yàn)榈兔芏人慕Y(jié)構(gòu)逐漸解體,高密度水比例越來(lái)越高。溫度達(dá)到46°C之后,水中幾乎只有無(wú)序的高密度水,行為類似普通液體,溫度越高越易被壓縮。
比熱容體現(xiàn)的是微觀結(jié)構(gòu)數(shù)目的變化,壓縮率體現(xiàn)的是分子堆積的松緊程度,二者極小值不落在同一溫度,是正常的。
? 水比絕大多數(shù)液體難以被壓縮。
這是氫鍵帶給水分子之間強(qiáng)烈的吸引力造成的,尤其是對(duì)于高密度水。
? 高壓下水分子更易于擴(kuò)散。
高壓可破壞四面體有序結(jié)構(gòu),水分子排列越無(wú)序,越易于擴(kuò)散。
? 水受熱膨脹,加壓,更膨脹……
加壓使水更無(wú)序,因而易于膨脹。
不再列舉水的更多反常性質(zhì)予以解釋了??傊?,水分子有兩種排列方式,這個(gè)理論與實(shí)驗(yàn)相符,且能一致地解釋水的反常性質(zhì)。
水的怪異性質(zhì)的奧秘開始浮出水面,只不過(guò),這讓水顯得更怪異。
主要參考資料
New Scientists, 2018, 238, 3180, 26-29
New Scientists, 2010, 205, 2746, 32-35
Chem. Rev. 2016, 116, 7463?7500
The weirdness of water https://www.chemistryworld.com/features/the-weirdness-of-water/4011260.article
Physics Today, 2017, 70, 18-21
物理, 2010, 39, 79-84
本文受科普中國(guó)·星空計(jì)劃項(xiàng)目扶持
出品:中國(guó)科協(xié)科普部
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